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④在循环过程中电极上产生枝晶，造成电池内部短路；左边表征多孔电极电流分布的均匀性。从方程式看出，极化电流密度越小，而电解液电导率、电极孔率、电极真实表面积越大，多孔电极中电流分布越均匀。提高温度，因为电导率κ数值增大，所以可以改善多孔电极的极化均匀性。

（2）有浓差极化的情况　有时电解液的电导率高，欧姆极化可以微孔隔膜电极　电池由两片用催化剂微粒制成的电极与微孔隔膜层结合而成。使隔膜的孔径比催化层的孔径更小，于是加入的电解液首先被隔膜吸收，然后湿润催化层。控制加入的电解液的量，使电极处于部分湿润状态，其中既有大面积的薄液膜，又有一定的气孔。一般来说，在半径大的毛细孔中充满气体，而在半径小的细孔和微孔中充满液体，气、液孔的分布，主要取决于气体压力与孔内毛细力之差。这种结构控制较困难，电解液过多、过少忽略，如果电极的电化学极化又小，则当有电流流过时，沿电极孔的纵深方向存在着电解液的浓度梯度。物质传递对电极极化的均匀性有显著的影响。在孔内物质传递的唯一方式是扩散。由上述结果看出，制备高效气体电极时必须满足的条件是电极中有大量气体容易到达而又与整体溶液较好的连通的薄液膜。这种电极必然是较薄的三相多孔电极，其中既有足够的气孔使反应气体容易传递到电极内部各处，又有大量覆盖在电极表面上的薄液膜；这些薄液膜还必须通过液孔与电极外侧的溶液通畅地连通，以利于液相反应粒子和反应产物的迁移。因此，理想的气体电极是在电极表面具有大量高效的反应区域——薄液膜层，这时扩散层厚度大大降低。根据极限扩散电流由于电极中含有憎水成分，即使气室中不加压力，电极内部也有一部分不被溶液充满的气孔，憎水组分及其周围气孔称为干区。另一方面，由于催化剂表面是亲水的，在大部分催化剂团粒的外表面上均形成了可用于进行气体电极反应的电解液薄膜，电解液及其润湿的催化剂团粒称为湿区。这两种区域相互犬牙交错，形成连续网络。实际憎水气体扩散电极在面向气室的表面上还覆盖一层憎水透气膜，使空气能够源源不断输入电极内部，而电解液却不能透过电极进入气室。

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为了简化，只讨论一种离子的浓度变化对电极极化均匀性的影响，即对多孔电极内电流分布的影响。还是以碱性介质中的锌电极为例以气体为活性物质的电极与以固体或液体为活性物质的电极不同，它在反应时是在气、液、固三相的界面处发生，如果缺任何一相都不能实现电化学过程。气体反应的消耗以及产物的疏散都需要扩散来实现，所以，扩散是气体电极的重要问题。

对于燃料电池中的氧电极和氢电极，金属-空气电池中的空气电极，它们的活性物质都是气体，而气体在水溶液中的溶解度在常温常压下是很小的。比如，对于完全浸没在电解液中

⑤隔离物的损坏；化学电源大多采用粉末多孔电极。采用多孔电极的结构是化学电源发展过程中的一个重要革新，为研制高比能量和高比功率的电池提供了可行性和现实性。

多孔电极是将高比表面积的粉状活性物质与具有导电性的惰性固体微粒混合，然后通过压制、烧结、涂膏、粘接等方法制成。多孔电极具有较大的孔率，可以大大提高电极的真实表面积，减小工作时的真实电流密度，减小电化学极化；多孔电极可以改善扩散传质情况，减小浓差极化；采用粉状活性物质可以方便地改变物料组成、形貌、尺寸等，也可以方便地改变电极结构和制造工艺；电极反应在微孔内表面进行，减小了物质脱落和枝晶形成。采用多孔电极使得电池性能获得显著的改善，特别是对于锌电极等具有钝化倾向的电极，使用多孔电极可以避免或推迟钝化，因而具有更重要的意义。

按照电极反应的特点，多孔电极可分为两大类，即固-液两相多孔电极和固-液-气三相多孔电极。在两相多孔电极中，电极的内部孔隙中充满了电解液，电化学反应是在固-液两相的界面上进行的，例如像锌-银电池中的锌电极和银电极，铅酸蓄电池中的铅电极和二氧化铅电极等。而对于三相多孔电极，电极的孔隙中既有充满电解液的液孔，又有充满气体的气孔，在气-液界面上进行气体的溶解，而在固-液界面上进行电化学反应。例如金属-空气电池中的空气电极，燃料电池中的氢电极和氧电极都属于三相多孔电极。

在多孔电极中，电极反应是在三维空间结构内进行的，与电极表面距离不同处的极化差别必然存在。因此，存在着一系列的在平面电极上不存在的特殊问题，例如整个电极厚度内反应速率（电流密度）的分布、极化性质的改变等。就是说，在多孔电极内部存在着浓度梯度和由于欧姆内阻而引起的电势梯度，它们使多孔电极的内表面不能充分地被利用，因此使

⑥活性物质晶形在充放电过程中发生改变，因而使活性降低。

对于启动型铅酸蓄电池则采用过充电耐久能力和循环耐久能力的单元数来表示其寿命。某一规定值之前，电池所能耐受的循环次数称为蓄电池的循环寿命，或称使用周期。循环寿命越长，则电池性能越好。各种蓄电池的使用周期都有差异，镉镍蓄电池循环寿命长达上千次，而锌银蓄电池的使用寿命则较短，有的不到一百次。即使同一种电池，如果其结构不同，循环寿命也不同。电解液储存时称湿储存，湿储存时自放电较大，湿搁置寿命相对较短。例如，锌银电池的干搁置寿命可达5～8年，而湿搁置寿命通常只有几个月。

化学电源中，通常负极的自放电比正极严重，因为负极活性物质大多为活泼金属，在水溶液中它们的标准电极电势比氢电极还负，从热力学的观点来看就是不稳定的，特别是当有正电性的金属杂质存在时，这些杂质和负极活性物质形成腐蚀微电池，发生负极金属的溶解和氢气的析出。如果电解液中含有杂质，这些杂质又能够被负极金属置换出来沉积在负极表面上，而且氢气在这些杂质上的过电势又较低的话，会加速负极的腐蚀。在正极上，主要是可能会有各种副反应发生（如逆歧化反应、杂质的氧化、正极活性物质的溶解等），消耗了正极活性物质，而使电池的容量下降。

影响自放电的因素有储存温度、环境的相对湿度以及活性物质、电解液、隔板和外壳等带入的有害杂质。

防止电池自放电的措施，一般是采用纯度较高的原材料或将原材料预先处理，除去有害杂质，或者在负极材料中加入氢过电势较高的金属，如镉、汞、铅等。也有在电极或电解液中加入缓蚀剂，抑制氢的析出，减少自放电反应的发生。汞、镉对环境有较大的污染，目前电池中已加的汞、镉、铅已逐步被其他缓蚀剂所代替。