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析出;锌电极表面上有氧化膜或不均匀的油膜等。由于锌电极表面如此不均匀,各点的电化学活性有较大的差别,某些区域可以构成阳极,某些区域可以构成阴极,形成数目繁多的微电池系统,使锌被自溶解。如果局部区域锌腐蚀过快还会造成不均匀的腐蚀或点腐蚀。随着储存温度的升高,锌腐蚀速率增加。多孔气体电极中气相传质速度往往是比较大的。只要透气层不太厚,气孔率不太小及反应气体浓度不太面,而在毛细孔面向电解液的一面的孔壁上几乎没有氧的还原反应发生。锌锰电池是以锌为负极、二氧化锰为正极的电池系列。由于锌锰电池原材料丰富、结构简单、成本低廉、携带方便,因此自从其诞生至今一百多年来一直是人们日常生活中经常使用的小型电源。与其他电池系列相比,锌锰电池在民用方面具有很强的竞争力,被广泛地应用于信号装置、仪器仪表、通讯、计算器、照相机闪光灯、收音机、电动玩具及钟表、照明等各种电器用具的直流电源。锌锰电池通常不适合于大电流连续放电,因为在大电流连续放电时电压下降较快,一般情况下更侧重于小电流或间歇方式供电。

实际上气体扩散电极内欧姆电压降不可能为零,特别是在大电流密度下工作时,欧姆电压降更为严重。因此,这时实际上往往为扩散-欧姆控制。为了改善电极的性能,既要改善气体的扩散,又要能减小电极孔内电解液中的欧姆电压降。但这两方面往往是相矛盾的,如对于憎水气体扩散电极,增加电极中聚四氟乙烯含量,可以使气体的扩散阻力减小,但却

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,重点解决。的控制步骤。

从以上讨论可以看出,电化学极化-欧姆极化控制和扩散控制,两者的电流分布情况恰好相反,在电化学极化-欧姆极化控制时,电流多分布于靠近电解液的一侧,而扩散控制时,电流多分布于靠近气体的一侧。这是两种极端情况,因此,可以推论,实际电化学反应*强烈进行的地带必然在两者之间。

由于气体扩散电极内部结构十分复杂,而且对它研究的历史也比较短,因此对它的动力学规律认识得还不很充分,特别是因为在气体扩散电极内部,各种极化的控制程度在不断变化着,因此,要说清楚某种条件下,究竟属于哪一种或哪两种控制是很困难的。尽管目前提出了各种模型和理论分析,但是这些模型和理论与实际气体扩散电极的结合还需要做大量的工作。低,在一般工作电流密度下不应出现严重的气相浓度极化。通过以上讨论可以看到,当反应气体组成一定时,为提高极限电流密度、降低浓差极化,应该从改进电极的结构着手,如减薄透气层厚度、加大孔率、减小孔的曲折系数等。其中特别是孔的结构很值得注意,因为有效扩散系数与曲折系数的平方成反比。当然,电极的结构还应该结合其他方面的要求综合考虑,如储存性能、寿命等。在气体扩散电极中,究竟是气相还是液相中的物质传递起控制作用,要根据它们的极限电流密度的大小来确定)气体扩散电极内的电流分布 采用气体扩散电极的目的在于提高电极的工作电流,降低极化;但是,如同两相多孔电极一样,气体扩散电极的反应界面同样不能充分利用。由于气体扩散电极中的电极过程涉及气、液、固三相,它的极化特性和有

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问题至今还不能清楚、简明地加以描述。下面仅在简化了的特定条件下,定性地讨论气体扩散电极在各种极化控制下的电流分布和改进气体扩散电极的可能性。

①电化学极化-欧姆极化控制 这相当于小电流密度下工作的情况(如通讯用的锌-空气电池),假设多孔电极中气相和液相极限传质速度很大,因而可以忽略气、液相中反应粒子的浓差极化,也就是说全部反应层中各相具有均匀的组成;并且设反应层的全部厚度中各项的比体积均为定值。在满足这些假设时,电极的极化主要由界面上的电化学反应和固、液相电阻所引起。这时电极过程受电化学极化和欧姆极化控制。

在这种情况下,气体扩散电极和两相多孔电极的情况非常相似。由于孔内电解液中的欧姆电压降,使孔壁表面各点相对于溶液的电极电势不相等

④在循环过程中电极上产生枝晶,造成电池内部短路;左边表征多孔电极电流分布的均匀性。从方程式看出,极化电流密度越小,而电解液电导率、电极孔率、电极真实表面积越大,多孔电极中电流分布越均匀。提高温度,因为电导率κ数值增大,所以可以改善多孔电极的极化均匀性。

(2)有浓差极化的情况 有时电解液的电导率高,欧姆极化可以微孔隔膜电极 电池由两片用催化剂微粒制成的电极与微孔隔膜层结合而成。使隔膜的孔径比催化层的孔径更小,于是加入的电解液首先被隔膜吸收,然后湿润催化层。控制加入的电解液的量,使电极处于部分湿润状态,其中既有大面积的薄液膜,又有一定的气孔。一般来说,在半径大的毛细孔中充满气体,而在半径小的细孔和微孔中充满液体,气、液孔的分布,主要取决于气体压力与孔内毛细力之差。这种结构控制较困难,电解液过多、过少忽略,如果电极的电化学极化又小,则当有电流流过时,沿电极孔的纵深方向存在着电解液的浓


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